环氧树脂的固化剂(Curing Agents for Epoy Resin).docx

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  . .. 环氧树脂的固化剂（Curing Agents for Epoxy Resin） (2011-01-29 10:30:31) 标签： HYPERLINK /?c=blog&q=%CB%E1%F4%FB&by=tag \t _blank 酸酐 HYPERLINK /?c=blog&q=%DF%E4%DF%F2&by=tag \t _blank 咪唑 HYPERLINK /?c=blog&q=%B6%E0%B0%B7&by=tag \t _blank 多胺 HYPERLINK /?c=blog&q=%BE%DB%F5%A3%B0%B7&by=tag \t _blank 聚酰胺 HYPERLINK /?c=blog&q=%CA%E5%B0%B7&by=tag \t _blank 叔胺 分类： HYPERLINK /s/articlelist_1918957150_1_1.html \t _blank 技术分享 1.胺 胺类化合物分为伯胺、仲胺、叔胺，它们分别是胺基中的一个、两个、三个氢原子被烃基取代。根据一个分子中胺基的数量，又分为单胺，二胺，叔胺和多胺。根据分子中烃基的不同，可大致分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺，这些都是重要的环氧固化剂。 脂肪胺固化剂可以和环氧树脂在常温下实现固化，固化后树脂的性能优异，耐温性能够达到100°C。和脂肪胺相比，芳香胺固化后的耐温性和耐化性则更高。 环氧-胺固化反应的过程可以下图所示，伯胺中的活泼氢首先和环氧基反应形成仲胺，仲胺进一步和环氧基发生反应。而形成的叔胺则和环氧基完成聚合反应。 根据上面的反应机理，通常，固化剂分子中必须要有3个活泼氢原子和两个胺基，这样才可以和环氧树脂反应形成交联的聚合物。当树脂和固化剂的配比，使环氧基和活泼氢的摩尔数量相当时，固化后的树脂性能达到最佳。 一种胺固化剂的固化速度取决于其胺的种类，以及所配合的环氧树脂的类型。最常见的缩水甘油醚型的树脂很容易常温固化，但闭环的环氧树脂，如环氧环己烷，环氧聚丁二烯，却很难进行固化。缩水甘油酯型的环氧树脂比缩水甘油醚类的固化速度快很多。双酚A缩水甘油醚（DGEBA），是由双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应而成，主要在常温下和脂肪胺进行反应，而和芳香胺则反应很慢，需要加热才能固化。 HYPERLINK /photo/7260f65ege1dd3fc1dfc2 \t _blank Table 1展示了典型的多胺和作为环氧固化剂的性能特点。 1-1脂肪胺（Aliphatic amine） 脂肪胺和环氧树脂可以迅速反应，是一种代表性的常温固化剂。但是，它的反应过程中会产生大量热量，具有较短的适用期（pot life）。当不含叔胺促进剂时，它和环氧树脂的配比要求非常准确，如果添加了叔胺，则固化剂配比要相应减少。如果能在高温下进行后固化，则常温固化性能可以相应得到提高。双酚A环氧树脂的热变形温度（HDT）最高能够达到120°C。 脂肪胺固化的环氧树脂强度很高，粘接性能优异。耐碱和无机酸，同时还具备比较好的耐水和耐溶剂性能，但是它们一般耐有机酸性能不太好。脂肪胺能具有毒性，对皮肤有刺激性。分子量大的脂肪胺，蒸气压小，毒性也低一些，但也需要小心处理。 1.2芳香胺（Aromatic amine） 芳香胺的碱性比脂肪胺低，并且由于空间位阻效应，其在常温下固化缓慢。由于伯胺和仲胺的反应机理差异很大，其大多数只能停留在B阶--线型固体聚合物。通常，芳胺的固化需要分两步加热，第一步反应的温度很低，大概80度，以减少过多热量的产生，第二步反应在150-170的高温下进行，以充分固化。 芳香胺固化体系耐温性非常好，HDT能够达到150-160摄氏度，其力学性能也很出色。另外，芳胺固化后的电气性能也很不错，耐化学性非常好，特别是耐碱性，因此，它也是一种耐溶剂性很好的固化剂。 1.3改性胺（Modified amines） 对初级胺的改性，改善了以下一些操作性： 1.延长了适用期 2.加快或降低了固化反应速度 3.改善其与树脂的相容性 4.将固化剂液态化 5.降低了固化剂分子和空气中二氧化碳的反应 6.降低毒性和对皮肤的刺激性 7.增加配合比用量，降低使用的称量误差 （1） 胺加成物（Amine adduct）（多胺和环氧的加成） 当环氧树脂和过量的多胺（如DETA）反应，消耗了全部环氧基，就形成了含有活泼氢胺基的加成物。该加成物分子量大，挥发性更低，放热峰更小，而且，其作为固化剂的配比量大，避免了称量造成的误差。 （2） 酮亚胺（Ketimine） 酮亚胺，是由脂肪族多胺如DTA，TTA，DPDA，m-XDA，和酮类如甲乙酮（MEK），异丁基酮（MIBK）反应而得到的产物，作为高固含涂料中固化剂的应用而引起广泛兴趣。 酮亚胺和环氧树脂混合后的反应非常缓慢，但当其用在涂料中时，是作为一种潜伏性固化剂，通过吸收空气中的水份重新释放出胺基，在常温下完成固化。 一般来说，酮亚胺常温下8小时能完全固化，主要用在高固含涂料中。固化后的性能和多胺基本一样，但由于其固化速度慢，产生的酮需要挥发，所以仅限于用在薄涂中。 2.聚酰胺（Polyamide resin） 聚酰胺是一种应用广泛的环氧固化剂，主要是通过二聚酸和多胺的缩聚反应形成，在分子链中反应性的伯胺和仲胺。聚酰胺和双酚A环氧树脂在常温或低于常温时进行反应，反应防热中等。它的固化速度很慢，适用期很长。 聚酰胺分子链中碳氢含量大，它固化后的环氧是一个高度增塑的刚性热固性聚合物。这个聚合物的特点是拉伸强度、压缩强度、弯曲强度都很高，但它比较刚硬，抗冲击性能优异。 3.叔胺和仲胺（Tertiary and secondary amines） 叔胺分子中的活泼氢分子完全被烷基取代，已经不能和环氧基发生加成反应，但却可当作聚合反应的催化剂。因此，其添加量是能够准确的通过不一样的固化剂来进行调节的。固化温度对固化速度，固化放热，固化后的力学性能有很大的影响，因此，叔胺固化剂很少单独使用，特别是在制作大型浇铸体时，表层和内部产生热量分布不均，导致内外性能差别不同。叔胺在涂料和胶粘剂中使用比较普遍。 尽管叔胺作为一种固化剂使用的情况较少，但其却可当作酸酐的重要促进剂，就像它也可当作多胺和聚酰胺的共固化剂或促进剂一样。 4.咪唑（Imidazoles） 和BDMA、DMP-30一样，咪唑是一类阴离子的环氧类固化剂。它的特点是适用期长，中温下（80°C-120°C）短时间固化后得到的固化物热变形温度很高，另外，它还有很多衍生物，这些衍生物具有中等的反应活性，还能提高可操作性。例如，咪唑的羧酸盐，环氧-咪唑加成物，金属盐-咪唑复合化合物，以及咪唑和酸性化合物反应的产物都可当作环氧固化剂。这些改性，都是为了改善操作性，如提高适用期，在理想的温度下（100°C-180°C）实现快速固化，它们已经被用在树脂复合物配方中，如单组份热固性涂料，胶粘剂，浇铸体，填充剂等。 另外，和别的类型的叔胺类似，咪唑可以被用作酸酐、双氰胺、多元酚和芳香胺的促进剂或共固化剂。在这种应用中，和别的类型的叔胺相比，咪唑表现出更长的适用期，更快的高温固化速度，以及固化物更高的耐热性。 5.聚硫醇固化剂（Polymercaptan） 5-1 液体硫醇 聚硫醇作为一种低温固化剂，可以在0到-10度条件下实现固化。但通常它都需要叔胺来进行催化才具有反应活性。在常温下，（催化后的）硫醇的适用期是2-10min，在10-30min迅速固化后达到实际强度。以下结构是硫醇固化剂的一种。 5-2 聚硫树脂（Polysulfide resin） 和聚硫醇一样，聚硫化物树脂分子链端具有巯基，但不同的是，它不具有快速固化和低温固化的性能，而是作为一个固化剂兼增柔剂。通常情况下，它和叔胺或多胺配合可作为一种常温固化剂。聚硫树脂的配比一般是50-100%，当添加量越大，固化物的柔性、抗冲击能力、介电常数都得到提高，而固化收缩性降低。由于其良好的耐水性，聚硫树脂已经被用在胶粘剂、密封剂和浇铸材料中。 6.酸酐固化剂（Anhydrides） 酸酐作为一种环氧固化剂，已经被用于电气封装材料中。酸酐比胺类固化剂要求更苛刻的固化条件，但它们更适合用于制作大型模具，因其具有更长的适用期，固化物具有相对均衡的电气性、耐化性和力学性能，同时反应放热较小。 （1）芳香族酸酐 芳香族酸酐通常为固体，他们能够用于模具的粉末涂料，液体酸酐制成的清漆和溶液可以作为冷凝器和浇铸体的密封涂层。 （2）脂环族酸酐 脂环族酸酐是一种最通用的环氧固化剂，常用的酸酐通常都归于此类。在这些里面，最主要的有甲基四氢苯酐（MTHPA）、四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐（MNA）、六氢苯酐、甲基六氢苯酐（MHHPA）。 （3）脂肪族酸酐 含多羧基的酸酐，是由脂肪族二元酸之间的脱水缩合反应而成，其固化后表现出优异的柔韧性和热冲击性能。它通常单独或者和其他酸酐配合，以用于粉末涂料和浇铸型树脂固化剂中。 酸酐作为固化剂，通常要配合促进剂一起使用。很多类型的促进剂，如叔胺，硼酸酯，路易斯酸，有机金属络合物，有机金属盐，咪唑等，都被研究用于此应用。 7.潜伏性固化剂（Latent curing agents） 潜伏性固化剂，以一种在常温下可以和树脂稳定储存，当加热，光照或其他条件下，则迅速发生反应的一种固化剂。 7-1.三氟化硼-胺的络合物（Boron trifluoride-amine complex） 路易斯酸如BF3，ZnCl2，SnCl4,FeCl3,AlCl3是常用的阳离子聚合反应催化剂。和阴离子的路易斯碱（如叔胺）的聚合反应不同，路易斯酸作为聚合催化剂，不仅能够适用于双酚A环氧树脂的反应，还可以用于直链或脂环族环氧树脂的反应。路易斯酸在常温下和树脂反应剧烈，它们的适用期只有30秒或者更短。所以，他们通常和胺形成络合物。最具代表性的路易斯酸是三氟化硼-胺的络合物，其结构如下图所示。根据胺的种类不同，其络合物的性能（如熔点，反应性）也不一样。 BF3-胺络合物是一种催化型的固化剂，因此，它和树脂的配比很低（1%-5%）。固化后的树脂HDT很高（150°C到170°C），特别是和一些酚醛型环氧反应后，HDT甚至可以达到230°C，而且电气性能优异，但其耐化性相对较差。由于其较长的适用期和固化耐热性，该络合物已被用于电器绝缘层压板和碳纤维复合材料（CFRP）中。 7-2.双氰胺（Dicyandiamide，DICY） 双氰胺是一种具有代表性的潜伏性固化剂，其容易结晶，熔点在207°C到210°C。用溶剂等将DICY溶于环氧树脂后，其适用期大约24h,但通常是将其超细粉末分散在环氧树脂里使用，这样其适用期就可以达到6-12个月。DICY在160°C-180°C的高温下，20-60min完成固化，固化过程中产生大量的热量。因此，其一般只能用于薄层制品，如涂料，胶粘剂，层压板等。固化后的树脂具有良好的粘接性，不易被染色。DICY在单组分胶粘剂，粉末涂料和预浸料中有广泛的应用。 尽管DICY具有较长的适用期，但由于其固化温度太高，时间太长，因此还是需要使用促进剂。常用的促进剂包括叔胺，有机脲，咪唑和芳香胺。 7-3.有机酰肼（Organic-acid hydrazide） 有机酰肼是一种具有高熔点的粉末状物质，由肼和羧酸酯反应制备，其可以分散在液体环氧树脂中，作为一种潜伏性的固化剂。 通常，有机酰肼的适用期有4-6个月，在150°C*1-2h完成固化。和DICY相比，有机酰肼的固化温度更低，耐水性和粘合度更高，已经在粉末涂料和单组分胶粘剂中得到应用。 8.光照&紫外线固化剂（Light-curing and ultraviolet-curing agents） 光固化&紫外线固化剂和环氧树脂混合后可以稳定储存，当在光照或紫外线照射下，可以分解从而发生固化反应。这种固化剂被归为一类潜伏性固化剂，将该固化剂溶于无溶剂的液体树脂中，作为环保型涂料和印刷油墨中的固化剂组分，具有一定的吸引力。 典型的紫外线光固化剂以下列的鎓盐形式存在。 1975年Crivello将二芳基碘鎓盐用作环氧的开环反应中。 上图中是HPF6作为环氧的阳离子聚合反应过程。Crivello还发现三芳基锍鎓盐也可当作环氧的光固化剂。它和环氧树脂--特别是脂环族环氧--能迅速发生反应。 光照&紫外线固化环氧反应中未涉及酶抑制作用而影响光敏树脂的自由基反应，而且固化后树脂比别的类型固化体系具有更加好的粘合力。 ----- 本文节选译自：Curing Agents for Epoxy Resin，By Three Bond Technical News Issued December 20, 1990

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